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高格科技仪器-锂离子电池针刺安全性的研究进展

文章出处:高格官网责任编辑:高格小编作者:高格科技人气:发表时间:2021-12-12 10:57:20 【

随着锂离子电池能量密度的提高,锂离子电池的安全问题也逐渐引起人们的关注。在评估锂离子电池安全性的各种滥用条件中,针刺是非常苛刻的试验之一,也是锂离子电池安全测试的重点。近年来,对于由针刺引起内短路、进而引发热失控的现象,人们进行了大量的研究,包括测试条件、荷电态、正负极材料、隔膜、电解液等的影响、以及热电耦合仿真等,对于针刺机理进行了较为深入的探索,并为针刺安全性的改善提供了一些可供参考的数据。
高格小编通过引用网络文献,针对锂离子电池针刺机理及安全性改善,从影响锂离子电池针刺安全性的因素、提高锂离子电池针刺安全性的方法及作用机理、锂离子电池针刺引发热失控的机理研究三个方面总结归纳了国内外最近的研究进展,梳理了针刺机理的研究思路,以期为锂离子电池的安全设计提供参考。
1、影响锂离子电池针刺安全性的因素
1.1电池容量
不同容量电池针刺的仿真结果和实测结果均表明,随着电池容量增大,其表面和针孔处温度显著升高。实测结果表明,容量2Ah和6Ah的LiCoO2电池对应的针刺最高温度分别为341.0℃、477.7℃。随着容量提升,电池内阻减小,内短路电流增大,局部产生热量增多,因此,温升急剧增大,热失控风险增大。
1.2荷电态
J.G.Wang等的研究表明,随着SOC上升,针刺瞬间及针刺后一段时间的温度显著上升。0%SOC、50%SOC、75%SOC、100%SOC对应的最高温度分别是约50℃、70℃、112℃、115℃。这是因为随着荷电态增高,负极的嵌锂程度增大,与电解液的反应活性增大,同时正极脱锂程度增大,热稳定性下降;另一方面,荷电态升高,电压增大,内短路电流增大,针刺热失控风险较高。
1.3注液量
王磊等的研究表明,对于3Ah的LiCoO2电池,在一定范围内(≤标准注液量9.0g),随着注液量的增加,针刺过后,电池表面的温度升高(最高温度100℃),但并未引起热失控;而当注液量超过标准注液量后,电池表面温度持续升高,最后引发热失控,出现剧烈燃爆现象,最高温度超过300℃。
1.4材料组成
1.4.1正极材料
正极材料对锂离子电池的安全性影响显著。不同正极材料的结构有很大差别,热稳定性也存在巨大差异。D.Doughty等的研究表明,不同正极材料的18650电池ARC测试的热失控温度及自加热速率有明显差别。结构稳定的正极材料,如LiFePO4,对应的电池热失控温度较高(>400℃),自加热
速率较小。此外,可以通过对正极材料的包覆处理,降低正极材料与电解液的界面反应活性,提高产热起始温度,降低产热量。
1.4.2负极材料
通常认为,正极材料的热稳定性决定了锂离子电池的安全性。但D.Doughty等的研究发现,不同类型的负极材料,DSC放热峰的位置和强度差异很大,如满电态嵌锂石墨在250℃左右有较强的放热峰,而满电态嵌锂的硬碳和中间相碳微球在150~300℃则放热峰较弱。因此,负极材料对锂离子电池的安全性也有影响。
1.4.3电解液
电解液的溶剂类型、锂盐浓度、添加剂种类对产气量及起始温度有显著影响。随着锂盐浓度升高,产气起始温度降低(如LiPF6浓度从0.6mol/L提高到1.2mol/L,对应的产气起始温度从200℃降低到160℃),产气量增加,热失控风险增大
1.4.4隔膜
E.Wang等的研究结果表明,隔膜的熔化温度、熔化破膜温度、闭孔温度等对锂离子电池的安全性有较大影响。如Al2O3涂覆、填充的PET隔膜(熔化破膜温度分别为240℃、263℃)针刺安全性显著优于PE、PP、PP/PE/PP(熔化破膜温度分别为140℃、170℃、164℃)。
1.5接触电阻
R.Zhao等建立了接触电阻的计算模型,其中,Rn为接触电阻,单位为mΩ;A为针和电池的接触面积,单位为mm2。接触面积越小,则接触电阻越大。仿真结果表明,随着接触电阻增大,针孔处产热减少,电池在针刺时的较大温升降低。
1.6针直径
仿真结果表明,针刺时,随着针直径增大,短路电流增大、电压下降速率加快。而实测结果表明,100%SOC下,直径3mm的针造成的温度最高(3mm、5mm、8mm对应的最高温度分别为122℃、95℃、95℃)。研究表明,针起到两方面的作用,一是造成电池内部的内短路,较大直径的针引起的短路面
积较大,短路电流较大,因此产热较多;另一方面,针本身有一定散热作用,随着直径增大,针散热增强。通常情况下,针的散热作用相对较弱。因此,一般来说,采用较细的针,锂离子电池针刺热失控风险较低。
1.7针刺速度
J.G.Wang等的研究表明,对1Ah的Li(NixCoyMnz)O2满电态电池,用直径5mm的钢针,在20mm/s的速度下,10s内温度迅速升高至450℃后又急剧下降,随后保持在100℃左右,未发生热失控;在40mm/s的速度下,温度持续上升至发生热失控,最高温度为538.7℃。针刺速度越快,针孔处的热量来不及扩散,发生热失控的风险增大。
 
2、提高锂离子电池针刺安全性的方法
提高锂离子电池针刺安全性的方法包括:降低锂离子电池的容量/荷电态、增大接触电阻、材料优化等。由于降低容量/荷电态等不能从根本上改善锂离子电池的针刺安全性,因此需要通过材料优化设计,提高其针刺安全性。
2.1隔膜优化
Y.M.Deng等采用粘性层+陶瓷层隔膜,由于粘性涂层的作用,隔膜在加载力的方向具有较好的延展性,因此,针刺时能够部分填充针孔,在一定程度上阻止正负极短路。类似地,B.Jung等的研究表明,通过在PE基膜表面涂覆非水性陶瓷层,如Al2O3、Mg(OH)2,能够提高隔膜耐热温度至200℃,减小内短路时的热收缩,从而提高针刺安全性。其中,涂覆Mg(OH)2的隔膜延展性更好,而涂覆Al2O3的隔膜脆性较大,前者在针刺点附近更不易破碎,因此,针刺热失控风险降低。
J.H.Chen等采用玻璃纤维与聚丙烯酸酯制成复合隔膜(GFP),热稳定性显著提升,350℃保持30min,无热收缩。与PE隔膜相比,采用GFP隔膜制成的锂离子电池针刺安全性显著提升,同时与电解液浸润性改善,功率和寿命提升。
综上所述,采用功能型隔膜设计,一方面提高了隔膜的耐温性,减小针刺点附近的隔膜热收缩,从而降低针刺内短路产热;另一方面,通过功能涂层提高隔膜的延展性,在一定程度上降低正负极短路程度,也可以提高针刺安全性。
2.2集流体优化
针刺时,在集流体上产生放射状裂纹,使极片分裂成花瓣状的劈锋,当隔膜失效时,正负极的劈锋会互相接触,形成内短路。因此,通过减少劈锋的数量,可以抑制内短路。M.Wang等采用光刻等方法,在集流体上刻蚀特定规则形状的图案,对电池容量、循环影响不大,在针刺时由于预制缺陷的存在,针刺点附近劈峰断裂,内短路面积减小。采用上述集流体制备电池进行针刺实验,结果表明,集流体改性后的满电态电池针刺时温升与常规电池放电态温升相当M.T.M.Pham等采用以聚合物为基底、涂覆铝/铜的箔材分别作为正负集流体制成的18650锂离子电池100%通过针刺测试,而对照组全部热失控。其中,聚合物涂覆铝的集流体对改善热失控起到关键作用,原因在于针刺点附近的铝箔熔化导致电子回路被切断,内短路中止。已有研究证实,铝箔与满电态负极之间的短路是导致针刺热失控的关键因素,因此,通过铝集流体设计优化,抑制铝劈锋的形成,可以降低针刺热失控风险。
2.3电解液优化
Y.Shi等提出,通过降低电解液中的离子导电性,增大电荷转移内阻,能够降低电池热失控风险,这类物质称为“热失控延缓剂”。但是直接在电解液中加入这类物质,会严重影响锂离子电池的电性能。通过将热失控延缓剂单独封装放入锂离子电池内壳,在受到外部机械破坏如针刺时,释放到电解液中,从而起作用。研究表明,三己胺(THA)是非常有效的热失控延缓剂,通过与隔膜高度浸润,并与电解液不相溶的特性,达到阻碍锂离子传输的目的。
2.4极片涂层
ATL申请的中文专利中提到,在负极活性层表面涂覆一层产气涂层,当锂离子二次电池发生针刺(包括毛刺刺穿)、挤压等不正当使用时,产气涂层产生的气体能够很好地将正极极片与负极极片隔离,从而避免锂离子二次电池内部短路,引起起火甚至爆炸。产气涂层为偶氮类化合物、亚硝基类化合物或磺酰肼类化合物,材料的分解温度为90~250℃。通过材料优化设计,提高针刺点附近的电子电阻(如隔膜和集流体优化等)或离子电阻(如电解液优化等),可以从根本上降低针刺内短路产热,从而降低针刺热失控风险。
 
3、锂离子电池针刺引发热失控的机理研究
3.1热失控机理研究
锂离子电池的热稳定性通常采用绝热量热仪(ARC)进行测试,主要特征参数包括T1:自发热起始温度,通常表示Δθ/Δt≥0.02℃/min(与设备的灵敏度有关)对应的温度;T2:热失控起始温度,对于三元电池,T2通常被定义为Δθ/Δt≥1℃/s或Δθ/Δt≥20℃/min;T3为热失控过程的最高温度,表征热失控的剧烈程度;热失控等待时间Δt:从T1到T2的时间,表征电池从自发热到热失控的等待时间。T1或T2越低,表明电池的热稳定性越差;Δt越大,电池内部热积聚的时间越长,阻止热失控的可能性就越大。
对于热失控各阶段的温升贡献和热量来源,D.Doughty等对材料体系各组成部分通过ARC测试进行对比分析。但该研究并未深入考虑正极与电解液、负极与电解液之间的作用,只是从单个材料本身进行加热验证。X.Liu等将电池的热失控过程分解为六个放热反应:正极+负极+电解液、正极+电解液、负极+电解液、正极+负极、正极、负极,和一个吸热反应:电解液;按照与电池内部一致的重量比例进行DSC测试,由此得出结论,热失控的热量来源初
期主要是嵌锂负极与电解液的反应,产热速率最大值主要受正负极间的放热反应影响。不同的电池设计,其热失控的关键点可能有所不同。
进一步地研究影响锂离子电池针刺热失控的过程,识别诱发针刺热失控的关键因素,对于针刺安全性提升尤为重要。
3.2针刺过程作用机理研究
3.2.1针刺热失控过程研究
P.Ramadass等采用高采样频率的红外相机记录针刺时电池的温度变化,针刺瞬间,电池温度先急剧上升,再迅速下降后,缓慢上升。而通常采用的热电偶监测温度,只能采集到缓慢上升的过程,且时间相对滞后。因此,与热电偶相比,红外相机能够记录针刺瞬间电池的温度变化,从而更准确反映针刺造成的温升情况。
D.J.Noelle等的研究表明,针刺入后,发生内短路,快速(约80℃)放电产热,电压迅速下降,对应于红外相机记录的温度迅速升高;然后,温度回落,对应于正极侧电解液中锂离子浓度降低、浓差极化增大,从而降低产热;若电池未发生热失控,随着锂离子逐渐扩散到正极侧,浓差极化减小,电压回升。在该过程中,针刺内短路瞬间的温度最高,也就是说,针刺瞬间的内短路放电情况和温升情况决定了电池能否通过针刺测试。
3.2.2不同短路方式对热失控的影响
P.Ramadass等通过设计并实现了不同的短路接触,包括正极-负极、铝-负极、正极-铜、铝-铜,研究表明,铝箔与满电态负极之间的短路是导致针刺热失控的关键因素。
经过研究,参照红外相机记录的温度分布及随时间变化的情况,针刺入2s时,铝箔-负极短路时局部最高温度(251.4℃),明显高于实际针刺时局部最高温度(137.5℃)。随着时间延长至30s,热量扩散导致温度分布逐渐均匀,各短路方式温度趋于一致,其中铝箔-负极短路110℃、实际针刺114℃
3.2.3短路点不同热扩散方式
C.S.Kim等采用红外相机记录短路点的温度变化。有如下三种温度扩散模式,分别定义为模式A、B、C。其中,模式A:针刺入后,产生铝劈峰并迅速熔化,硬短路未持续保持,电压下降后迅速恢复,针刺区域温度升高后迅速下降,电池整体温度未明显升高,未发生热失控;模式B:针刺入后,由于铝劈锋保留,硬短路持续放电,同时热量扩散,电池整体温度上升不明显,电压最终降至0,电池未发生热失控;模式C;在针刺初期出现温度峰后,针刺造成的硬短路持续保持,
由于隔膜收缩等造成的正负极短路加剧,因此,温度持续升高,热量并未消散,最终导致热失控。测量结果表明,模式A的铝劈锋尺寸比模式B的短约915μm。由于铝-负极这种短路模式产热是针刺热失控的关键因素,因此,铝劈峰的状态能够代表内短路的程度。
优选针刺内短路模式如模式A,使铝劈锋完全融化,不持续产生热量;或模式B,保持铝劈锋,但保证热量扩散,避免局部温度高于隔膜的热收缩温度或锂离子电池的热失控临界温度,可以提高针刺安全性。其中模式A与集流体改性的机理一致。模式B则需要隔膜改性,并提升锂离子电池的本征安全性,同时从模组层面加强散热。有助于为电池安全设计提供新的方向。
 
4、结论
影响锂离子电池针刺安全性的因素包括内部因素和外部因素,其中,内部因素包括容量、荷电态、注液量、材料组成等,外部因素包括针刺速度、针直径等。采用预制缺陷/涂覆在聚合物基底上的集流体、耐高温并具有良好延展性的隔膜、含有热失控延缓剂的电解液等材料,可以从根本上改善锂离子电池针刺安全性。对针刺引发热失控的机理研究表明:采用红外相机可以有效表征锂离子电池针刺热失控过程;铝箔与满电态负极之间的短路是导致针刺热失控的关键因素;不同针刺内短路模式,针刺安全性差异巨大,可以通过优化设计针刺内短路模式,降低针刺热失控风险。
 

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